摘 要:采用(Al+Fe)-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法研究了三種陰離子（SO42-、PO43-、SiO32-）加聚對聚合氯化鋁鐵（CPAFC）形態(tài)分布、轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定性的影響，探討了三種陰離子加聚CPAFC的機(jī)理，結(jié)果表明，盡管以上三種陰離子都具有四面體結(jié)構(gòu),但增聚的作用方式卻不同,對形態(tài)及穩(wěn)定性的影響也不同。通過混凝實(shí)驗(yàn)測定了各絮凝劑的絮凝效能,其中尤以硅酸根的作用效果最佳，對35.7ug/l低濁度水的去濁率達(dá)到99.9%。
　　關(guān)鍵詞：加聚機(jī)理，聚合氯化鋁鐵，陰離子

　　影響鋁鐵水解產(chǎn)物形態(tài)轉(zhuǎn)化的因素很多，除溶液中Al(III)或Fe(III)的總濃度、pH值外，陰離子組成也是重要的影響因素之一[1]。聚合氯化鋁鐵（CPAFC）作為繼PAC和PFC之后的一類新型絮凝劑，由于其具有更高效的絮凝效能，近年來得到了較多的研究，但多數(shù)限于應(yīng)用研究，有關(guān)陰離子加聚對其性能影響及機(jī)理探討的研究報(bào)道還很少。
　　本文旨在對CPAFC在加聚陰離子后的形態(tài)、穩(wěn)定性、加聚機(jī)理和絮凝性能等方面作進(jìn)一步的研究。這不僅可深化CPAFC的研究，而且對于整個(gè)無機(jī)高分子絮凝劑的理論研究和進(jìn)一步開發(fā)更具良好性能的絮凝劑都具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1儀器與材料
　　J6-1A型定時(shí)變速攪拌器，WGZ-100型光電濁度儀，751-GW分光光度計(jì)，
　　光譜純鋁片（純度為99.96%），光譜純鐵片（純度為99.99%），其余試劑均為分析純。
1.2 陰離子加聚CPAFC的制備
　　采用堿式滴定管緩慢滴加一定濃度的堿液至預(yù)先混合的酸化鋁、鐵鹽液中，使之達(dá)到預(yù)定的堿化度，滴堿速率控制在0.2～0.3ml/min，在滴堿的同時(shí)進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，以免局部生成沉淀。如加聚陰離子，陰離子在滴堿前加入并混勻。
1.3 (Al+Fe)-Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色法
1.3.1 0.2％Ferron混合溶液：準(zhǔn)確稱取一定量7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸溶于少量煮沸的去離子水中，然后加入到由CH3COONa為 0.95mol/L，NH2OH·HCl為 0.32mol/L，HCl0.144mol/L配成的緩沖溶液中，定容，pH為5.2左右，置冰箱內(nèi)備用。
1.3.2 (Al+Fe)-Ferron標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確分別移取0.01mol/LFe3+和0.01mol/LAl3+標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.5ml于50ml容量瓶中，用去離子水定容，得2.0×10－4mol/L的Me3+（Me3+=Fe3+＋Al3+，其中Fe/Al=1:1）標(biāo)液。在8個(gè)25ml的比色管中各加入0.2％Ferron混合液5ml，再分別加入2.0×10－4mol/L的Me3+液0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5ml，定容至10ml，搖勻。放置30h后，在360nm波長處測定[2]，結(jié)果如圖1。

　　　　　　

1.3.3 樣品的測定：于25ml比色管中預(yù)先加入5ml 0.2％Ferron混合液，待準(zhǔn)確移入0.1ml絮凝劑樣品后開始計(jì)時(shí)，并快速定容至10ml，搖勻，逐時(shí)測定。
1.4 混凝實(shí)驗(yàn)
　　1.4.1 模擬水樣的制備：將鋁礬土經(jīng)200目篩分后，取篩下部分于100～110℃烘干至恒重，稱取30.0g，用2500ml蒸餾水混勻于玻璃瓶中。靜置5h后，虹吸取上清液，稀釋至100L，并用NaHCO3和NaNO3調(diào)節(jié)水樣的離子強(qiáng)度為1.0×10-3mol/L。虹吸后水中所剩的固體經(jīng)烘干恒重后，差減計(jì)算模擬水樣濃度。最終模擬水樣pH=8.20,濁度：35.7μg/l，屬低濁水。
　　1.4.2 混凝實(shí)驗(yàn)中模擬水樣最佳實(shí)驗(yàn)條件的選定：參考文獻(xiàn)[3]，模擬水樣的實(shí)驗(yàn)條件選定為：pH=8.20，絮凝劑投加量為4.0ml/300ml水樣（絮凝劑濃度為0.01mol/L）。
　　1.4.3 混凝實(shí)驗(yàn)方法：在六聯(lián)混凝儀上，每次實(shí)驗(yàn)取所配模擬水樣300ml于500ml燒杯中。操作程序?yàn)榭鞌嚕?40～150r/min）過程中投加絮凝劑，持續(xù)2min，然后再慢速攪拌（50r/min）10min，靜置沉淀20min后，沿?zé)�杯壁于澄清液面�?～2cm處取樣，測定剩余濁度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PO43-加聚的CPAFC
　　向Al(III)、Fe(III)混合溶液中按比例加入1.0mol/L NaH2PO4后滴堿。加聚量對CPAFC的形態(tài)分布的影響如圖2。從中可見，隨P/Me比值的增大，曲線依次升高、變陡，而它們與Y軸的截距卻基本不變。即：隨PO43-量的增加，加聚的CPAFC成份中Ma形態(tài)含量幾乎不受影響，而Mb形態(tài)含量卻依次顯著增多，相應(yīng)地凝膠形態(tài)Mc越來越少，以至趨向于“零”。這說明加入PO43-后，Al(III)、Fe(III)的某些水解形態(tài)發(fā)生了較大變化，更多地生成了中等聚合度的Mb物質(zhì)。
　　PO43-是P－O四面體結(jié)構(gòu)，但四個(gè)P－O鍵是不同的。其中一個(gè)是雙健，其它三個(gè)是P－O單鍵[4]。H3PO4是一種弱酸。OH－與Al3+、Fe3+的水解絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于PO43-（OH－與Al3+、Fe3+的各級(jí)絡(luò)合常數(shù)比PO43-的要大許多），但在制備絮凝劑的酸性環(huán)境中，PO43-可能與Al(III)、Fe(III)的各級(jí)水解絡(luò)合離子發(fā)生絡(luò)合作用。其模式如下：

　　
　　式中≡S代表鋁鐵水解聚合物表面
　　由于PO43-與鋁鐵的水解聚合物表面存在的－OH絡(luò)合，有效阻礙了Al(III)和Fe(III)的進(jìn)一步水解，因此增強(qiáng)了加聚PO43-的CPAFC的穩(wěn)定性。而絡(luò)合的磷酸根本身既有OH基，又有雙鍵O，分子之間可通過范德華力產(chǎn)生氫鍵進(jìn)一步絡(luò)合，阻止了中聚合度的CPAFC向高聚合度和凝膠沉淀方向轉(zhuǎn)化。這可能是隨PO43-加聚量增加，Mc含量減少的主要原因。
　　在Al(III)、Fe(III)-磷酸根體系的酸性環(huán)境中，難溶的AlPO4和FePO4·H2O等沉淀并未出現(xiàn)，也說明Al(III)、Fe(III)的各水解形態(tài)與磷酸根（H2PO4-、HPO42-、PO43-）進(jìn)行了絡(luò)合作用，而這種作用又阻滯了AlPO4和FePO4·H2O的生成。
　　在實(shí)驗(yàn)過程中，各絮凝劑長時(shí)間（300天以上）存放均不出現(xiàn)沉淀，保持了很好的穩(wěn)定性，這與CPAFC有很大的差別，為CPAFC的工業(yè)應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。
2.2 SO42-的加聚CPAFC
　　SO42-加聚CPAFC的Ferron曲線如圖3所示，SO42-的加聚促使CPAFC的Ferron曲線向X軸方向靠近，即：單體形態(tài)Ma的量減少，凝膠形態(tài)Mc的增加，而中聚形態(tài)Mb卻變化很小。SO42-的加入使得絮凝劑的各形態(tài)向凝膠形態(tài)轉(zhuǎn)變。 經(jīng)X射線結(jié)構(gòu)研究表明[4], SO42-離子是正四面體結(jié)構(gòu)，S－O鍵有很大程度的雙鍵性質(zhì)（1.44A）。H2SO4的酸性要比H3PO4和H2SiO3強(qiáng)得多，SO42-往往形成攜帶“陰離子結(jié)晶水”的鹽（鋁鹽或鐵鹽）而趨于穩(wěn)定。這就是SO42-加聚CPAFC易產(chǎn)生沉淀的原因。
　　實(shí)驗(yàn)還得出，隨S/M比值的增大，絮凝劑的Ferron曲線卻變化很小，絮凝劑各形態(tài)間的相對量幾乎不再發(fā)生變化，這說明在S/M=1/30時(shí)，加入的SO42-已與CPAFC的各形態(tài)形成相對穩(wěn)定的絡(luò)合形式，因而再增加SO42-的量，各形態(tài)的變化甚微，如S/M=1/20，1/15時(shí)。但SO42-的加聚量增加到S/M=1/10時(shí)，它顯著加速了Al(III)、Fe(III)混合溶液的水解-聚合-沉淀過程，致使在滴堿過程中出現(xiàn)沉淀。這可能是因形成硫酸鋁、硫酸鐵水解所致。
2.3 SiO32-加聚的CPAFC
2.3.1 相同SiO32- 濃度,不同加入量：當(dāng)[SiO32-]=0.1mol/L時(shí)，不同量SiO32-加聚的CPAFC 的各種形態(tài)含量見表1。

表1. 不同SiO32-加聚量的CPAFC形態(tài)分布數(shù)據(jù)：

Si/M	0/10	1/10	2/10	3/10	4/10
Ma	39.6	19.1	11.5	9.4	1.0
Mb1	12.0	11.7	13.2	15.3	15.8
Mb2	8.1	16.8	24.6	25.7	47.9
Mb1+Mb2	20.1	28.5	37.8	41.0	63.7
Mc	41.9	52.4	50.7	49.6	35.3
kb1	0.21	0.17	0.17	0.30	0.47
kb2	0.014	0.023	0.017	0.015	0.015
注:形態(tài)分布數(shù)據(jù)均為百分比值（%）; kb1、kb2分別為2-20，20-120min內(nèi)的Ferron絡(luò)合常數(shù)[3]

　　從中可見，在Si/M=1/10，2/10，3/10，4/10時(shí)，SiO32-的加入均顯著影響了絮凝劑中各形態(tài)的分布。與CPAFC相比，Ma形態(tài)顯著減少，Mc形態(tài)在較低SiO32-加入量時(shí)，有明顯增加。但隨Si/M比值的增大，Mb形態(tài)所占比例逐漸增大，而Mc卻逐漸減少。
　　SiO32-只是一個(gè)最簡式，實(shí)際上硅酸根是以聚合態(tài)[SiO32-]n存在,但結(jié)構(gòu)單元仍是Si－O四面體，不過在每一個(gè)硅原子上有兩個(gè)氧原子對硅是單配位的，另外兩個(gè)氧原子是同硅氧四面體共用的〔鍵長分別為1.57A、1.68A〕[4]。在制備加聚有SiO32-的絮凝劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)將硅酸根加入到Al3+、Fe3+混合溶液的瞬間便產(chǎn)生了白色的沉淀，攪拌后隨即消失。這就是硅酸根聚合的特征。有文獻(xiàn)報(bào)道[3]，硅酸根聚合后形成顆粒，在顆粒的表面還存在有大量的-SiOH基團(tuán)，而聚合鋁鐵絮凝劑也有大量-OH，因此在硅酸根-[Al(III)+Fe(III)]體系中，聚合硅酸根可與鋁鐵單體及水解聚合物通過-O-發(fā)生單齒或多齒的絡(luò)合。減少了鋁鐵單體，或通過氫鍵使聚合物之間相互形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而減緩了鋁鐵的進(jìn)一步水解聚合，導(dǎo)致Ma和Mc形態(tài)含量的減少。另外SiO32-的分子尺寸要比OH－大的多，達(dá)到一定絡(luò)合度后，分子的空間阻礙作用阻滯了Mb進(jìn)一步向高聚合度的Mc轉(zhuǎn)變，這也是Mc形態(tài)含量減少的重要原因。
　　其絡(luò)合模式可用下式表達(dá)：

 

　　其中≡S代表聚合硅酸，Me≡代表聚合鋁鐵
　　隨Si/M值的增大，Mb所占比例逐漸提高，當(dāng)Si/M=4/10時(shí)，Mb占63.7%（儲(chǔ)存時(shí)間300天以上）。但Si/M比值超過4/10時(shí),絮凝劑的穩(wěn)定性降低,這可能是更多SiO32-的存在,使之形成較大顆粒聚硅酸沉淀所致。
2.3.2 SiO32-加入量相同而濃度不同： 圖4為Si/M=2/10，SiO32-濃度分別為0.1，0.5，1.0mol/L的SiO32-加聚CPAFC－Ferron曲線。從中可見，各條曲線相差不大，即在Si/M相同時(shí)，在一定范圍內(nèi)，SiO32-濃度對絮凝劑形態(tài)影響不大。

　　

2.4 各聚合鋁鐵絮凝劑的絮凝性能比較
　　表2為各絮凝劑的混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果。加聚了陰離子的絮凝劑的除濁效能與CPAFC相比，均有所提高。說明這三種陰離子確有增加鋁鐵系絮凝劑絮凝效能的作用。其中，增效最為明顯的是硅酸根，在混凝實(shí)驗(yàn)中，其絮體出現(xiàn)快、密實(shí)且大，當(dāng)[SiO32-]=0.1M，Si/M=3/10時(shí)，對濁度為35.7μg/l的低濁水取得了99.9%的去除率，余濁度為0.05 μg/l，大大低于國家規(guī)定的生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。
表2. 各絮凝劑混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
Table 2. Efficiency of CPAFC under different conditions

	B*	A*/M	余濁度	去除率**(%)
CPAFC	1.0		12.4	65.3
	2.0		0.8	97.8
	2.5		28.7	19.6
SiO32-(0.1M)	2.0	1/10	1.7	95.2
		2/10	0.6	98.3
		3/10	0.05	99.9 √
SiO32-(0.5M)	2.0	1/10	0.9	97.5
		3/10	0.2	99.4
SO42-(1.0M)	2.0	1/30	0.3	99.2
		1/20	0.5	98.6
		1/15	0.45	98.7
PO43-(1.0M)	2.0	1/20	0.5	98.6
		1/16	0.4	98.9
		1/10	0.4	98.9
*：表中A代表陰離子（SiO32-、SO42-、PO43-）; **：模擬水樣原濁度均為35.7ug/l。

3 結(jié)論

　　1〕PO43- 、SO42-、SiO32-三種陰離子的加聚對CPAFC有不同程度的增聚、增效作用。其中磷酸根、硅酸根兩者的作用明顯。當(dāng)[SiO32-]=0.1M，Si/M=3/10時(shí)，絮凝劑對濁度為35.7ug/l的低濁水去除率達(dá)99.9%，余濁度為0.05 ug/l。
　　2〕 PO43- 、SO42-、SiO32-三者均可能是通過與鋁鐵水解聚合物的表面絡(luò)合達(dá)到增聚作用的，但其作用機(jī)理不盡相同。
　　3〕 PO43- 和SiO32-的加聚增強(qiáng)了CPAFC的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，這在工業(yè)應(yīng)用中是非常重要的。

參 考 文 獻(xiàn)
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